磷化劑配方的設(shè)計(jì)原則

  摘要：本文通過對(duì)磷化機(jī)理、磷化液中動(dòng)態(tài)平衡，以及磷化劑中各組份所起的作用闡述，并通過實(shí)例說明磷化劑配方設(shè)計(jì)的方法，從而得出了設(shè)計(jì)配方時(shí)所須***依據(jù)的原則。
引言：現(xiàn)在磷化的發(fā)展趨勢是低溫微晶薄膜，為了方便大家研發(fā)新的磷化配方，提出以下觀點(diǎn)與大家共同探討。
1、磷化液的構(gòu)成
磷化是金屬與稀磷酸或酸性磷酸鹽反應(yīng)而形成磷酸鹽保護(hù)膜的過程。磷化液的主要成分是磷酸二氫鹽，如Zn（H2PO4）2以及適量的游離磷酸和加速劑等。加速劑主要起降低磷化溫度和加快磷化速度的作用。作為化學(xué)加速劑用得***多的氧化劑如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理
原則上說，當(dāng)金屬工件一旦浸入加熱的稀磷酸溶液中，就會(huì)生成一層膜。但由于這種膜的保護(hù)性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中進(jìn)行。
以鐵為例，當(dāng)金屬表面與酸性磷化液（以鋅為例）接觸時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：
首先，鋼鐵表面被溶解
Fe+2H+→Fe2+ +H2
從而使金屬與溶液界面的酸度降低，金屬表面的磷酸二氫鋅向不溶的磷酸鋅轉(zhuǎn)化，并沉積到金屬表面形成磷化膜，其反應(yīng)為：
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
同時(shí)基體金屬也可直接與酸性磷酸二氫鋅反應(yīng)
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事實(shí)上，磷化膜是含有四個(gè)分子結(jié)晶水的磷酸叔鹽。***終過程可以寫成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
3、磷化液中存在的動(dòng)力學(xué)平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常數(shù)
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
[M（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
由上述議程式可以看出，常數(shù)K值越大，磷酸鹽沉積的比率越大。而K值隨一代和三代金屬鹽的金屬的性質(zhì)，溶液的溫度，PH值及總濃度有關(guān)。所以影響磷化液性能的至少有PH值、游離酸度、總酸度、溫度和金屬性質(zhì)。
4、磷化液中的各組成的作用及影響
4.1pH值的影響
成膜金屬離子濃度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，隨著成膜離子濃度的提高，可適當(dāng)降低溶液的pH值。
4.2游離酸度的影響
游離酸度指磷化液中游離磷酸的含量。酸度太低，不利于金屬基體的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，則大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不會(huì)上膜。
4.3總酸度的影響
總酸度主要指磷酸鹽、硝酸鹽和游離酸的總和，反映磷化內(nèi)動(dòng)力的大小?？偹岫雀?，磷化動(dòng)力大，速度快，結(jié)晶細(xì)。如果總酸度過高，則產(chǎn)生的沉渣多和粉末附著物多；如果過低，則磷化慢，結(jié)晶粗。
4.4酸比值γ的影響
酸比值是磷化須***控制的重要參數(shù)。它是總酸和游離酸的比值，以及表示總酸和游離酸的相互關(guān)系。酸比小，則意味著游離酸太高，反之，則意味著游離酸低。隨溫度升高，酸比值變小；隨溫度降低而增大。一般常溫下控制在20—25：1。
4.5加速劑的影響
4.5.1氧化性加速劑
氧化性加速劑有兩個(gè)十分重要的作用。1）限制甚至停止氫氣的釋出。這個(gè)作用限于金屬/溶液界面處，決定磷化膜沉積的速度，是磷化液具有良好性能所須***的。2）使溶液中某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，如把二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵，生成不溶性磷酸鐵沉渣，從而控制磷化液中亞鐵的含量。此外，還可以迅速氧化初生態(tài)氫，可大大減少金屬發(fā)生氫脆的危險(xiǎn)。
4.5.1.1硝酸鹽的影響
硝酸鹽是常用的氧化劑，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但過高會(huì)導(dǎo)致膜泛黃。單一使用NO3-會(huì)使磷化膜結(jié)晶粗大。
4.5.1.2亞硝酸鹽的影響
亞硝酸鹽是常用的促進(jìn)劑，常與NO3-配合的使用，以亞硝酸鈉的形式加入到磷化液中。但亞硝酸鹽不穩(wěn)定，易分解，用亞硝酸鹽做促進(jìn)劑的磷化液都采用雙包裝，使用時(shí)定量混合，并定期補(bǔ)加。含量少，促進(jìn)作用弱；含量過高，則沉渣過多，且形成的膜粗厚，易泛黃。一般含量在0.7-1克/升。
4.5.2金屬離子促進(jìn)劑的影響
磷化劑中添加金屬鹽（一般靈硝酸鹽），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等電位較正的金屬鹽，有利于晶核的形成和晶粒細(xì)化，加速常溫磷化的進(jìn)程。
4.5.2.1銅離子影響
極少量的銅鹽會(huì)大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%時(shí)，使磷化速度提高6倍以上。但銅離子的添加量一定要適度，否則銅膜會(huì)代替磷化膜，其性能下降。
4.5.2.2鎳離子的影響
Ni2+是***有效、***常用的磷化促進(jìn)劑。它不僅能加速磷化，細(xì)化結(jié)晶，而且能提高膜的耐腐蝕性能。Ni2+含量不能過低，否則膜層?。慌c銅鹽不同的是，大量添加鎳鹽時(shí)，并無不良影響，但會(huì)增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5、磷化液配方設(shè)計(jì)實(shí)例
如設(shè)計(jì)總酸度為40點(diǎn)，NO3：PO4為1：1的磷化劑時(shí)，其過程如下：
5.1物料的計(jì)算
5.1.1磷化液中酸濃度的計(jì)算
0.1×40=C（磷化液中酸濃度）×10
C（磷化液中酸濃度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
5.1.2磷酸和硝酸濃度的計(jì)算
3C1（磷酸濃度）+C2（硝酸濃度）=0.4（mol/l）
而NO3：PO4為1：1
所以C1（磷酸濃度）=0.1（mol/l）C2（硝酸濃度）=0.1（mol/l）
5.1.3氧化鋅的計(jì)算
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
1 2
C1（zno）：0.1=1：2
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
1 2
C2（zno）：0.1=1：2
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
由上述計(jì)算可以知道，要配制NO3：PO4為1：1，總酸度為40點(diǎn)的磷化溶液時(shí)，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
5.2濃縮液的配制
5.2.1按上述的計(jì)算物料和所要求的濃縮倍數(shù)及磷化液的配制量，計(jì)算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根據(jù)實(shí)際使用物質(zhì)的濃度換算成其質(zhì)量和體積。
5.2.2將氧化鋅用水調(diào)成糊狀，并在不斷的攪拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反應(yīng)溫度在50-60℃。
5.2.3加入各種復(fù)配成分（促進(jìn)劑：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣絡(luò)合劑：檸檬酸）
5.2.4為保持配制好的磷化液不出現(xiàn)析渣，加入適度過量的磷酸。
5.2.5將配制好的磷化液過濾。
5.3磷化液的使用
5.3.1按照適當(dāng)?shù)谋稊?shù)將濃縮液稀釋至使用條件。
5.3.2按照使用條件及工件狀況，調(diào)整工藝參數(shù)至***佳范圍。
6、結(jié)論
綜上所述，配制磷化液應(yīng)遵守的原則如下：
6.1溶液中金屬離子（主要指鋅、錳離子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金屬離子含量越低，溶液所要求PH值越高。
6.2噴淋磷化比浸淋磷化可以有更低的溫度、濃度、更小的酸比值和更短的時(shí)間。
6.3噴淋磷化比浸淋磷要求更低的總酸，高的游離酸，低的促進(jìn)劑。
6.4磷化液中，磷酸根過量越多，鋅沉積越完全。所以要盡可能增加磷酸含量。